В качестве важнейших компонентов маточного вещества и маточного молочка медоносной пчелы Apis mellifera L. идентифицированы соответственно 9-оксо- (1) и 10-гидрокси- (2) -2Е-деценовые кислоты. Последняя обладает бактерицидными, фунгицидными и противоопухолевыми свойствами [1]. В свою очередь, оксокислота (1) является многофункциональным феромоном медоносных пчел, играя исключительную роль в регулировании их поведения и жизнедеятельности [2]. К тому же для нее выявлены значительные фармакологические свойства (антибактериальные, противовоспалительные, как ускорителя заживления лоскутных ран и термических ожогов и иммуномодулятора) [3] и антидотная активность [4].
Описан целый ряд синтезов кислот (1) и (2), различающиеся по методам введения оксо-, гидрокси- и α,b-ненасыщенной карбоксильной групп [5].
Нами предлагаются два подхода к получению целевых кислот (1) и (2), базирующиеся на ранее описанных трансформациях [6, 7] кето- (7) и альдегидо- (9) -ацетатов с использованием на стадии построения сопряженной карбоксильной группы реакции Дебнера. В свою очередь, промежуточные соединения (7) и (9) синтезированы из доступных аллила бромистого и 1,7-октадиена (3) [8] через стадию общего для них ключевого синтона – 7-октен-1-илацетата (6). С этой целью первый из них реакцией катализированного (CuI – 2,2’-бипиридил) кросс-сочетания превращен сначала в тетрагидропираниловый эфир 7-октен-1-ола (4), а затем в требуемый ацетат (6). Другой подход основан на селективно протекающей реакции моногидроалюминирования диена (3) диизобутилалюминийгидридом при комнатной температуре в присутствии ZrCl4 как катализатора (в отличие от ранее описанного [8] термического варианта с помощью триизобутилалюминия при 100о) и окисления образующегося алюминийорганического соединения до 7-октен-1-ола (5), далее стандартным образом переведенного в ацетат (6).
Дальнейшие трансформации ключевого (6) по направлению к оксокислоте (1) состояли в одностадийном его превращении по Уокеру-Цудзи в кетоацетат (7). При построении строительного блока (9) для гидроксикислоты (2) выполнен его двухстадийный синтез через промежуточный моноэфир 1,8-октандиола (8) на основе хемо- и региоселективно протекающей реакции гидроборирования – окисления.
Вывод
Исходя из аллила бромистого и 1,7-октадиена предложены два подхода к синтезу 9-оксо- и 10-гидрокси-2Е-деценовых кислот – биологически активных компонентов маточного вещества и маточного молочка медоносных пчел соответственно – с использованием хемо- и региоселективных трансформаций общего промежуточного строительного блока – 7-октен-1-илацетата.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. Б. Пятнова, Л. Л. Иванов, А. С. Кыскина, Успехи химии, 38, 248 (1969).
2. К. В. Лебедева, В. А. Миняйло, Ю. Б. Пятнова, Феромоны насекомых, М.: Наука, 1984, 268 с.
3. Г. Ю. Ишмуратов, А. Ф. Исмагилова, А. А. Шарипов, О. Н. Герасюта, Р. Я. Харисов, Н. М. Ишмуратова, Г.А.Толстиков, Хим.-фарм. журнал, 37, 31 (2003).
4. Н. М. Ишмуратова, Г. Ю. Ишмуратов, Г.А.Толстиков, А. Ф. Исмагилова, А. Е. Белов, Вестник РАСХН, 84 (2007).
5. Г. Ю. Ишмуратов, Р. Я. Харисов, О. В. Боцман, Н. М. Ишмуратова, Г. А. Толстиков, Химия природ. соедин., 3 (2002).
6. Г. Ю. Ишмуратов, М. П. Яковлева, Л. П. Боцман, Н. М. Ишмуратова, Р. Р. Муслухов, Г. В. Хамбалова, Г. А. Толстиков, Химия природ. соедин., 28 (2003).
7. R. Chiron, J. Chem. Ecol., 8, 709 (1982).
8. Г. А. Толстиков, В. Н. Одиноков, Р. И. Галеева, Р. С. Бакеева, В. Р. Ахунова, Химия природ. соедин., 239 (1982).
9. В. Н. Одиноков, Г. Ю. Ишмуратов, Г. А. Толстиков, Химия природ. соедин., 695 (1983).
К. А. Тамбовцев, М. П. Яковлева, Ю. В. Легостаева, Т.Н.Попкова, Г. Ю. Ишмуратов
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук, 450054 Уфа, просп. Октября, 71. Факс: (3472)35 6066. E-mail: insect@anrb.ru
Бирская государственная социально-педагогическая академия, 452320, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10. Тел. (34714) 26456. | 
